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摘　要：本文叙述了中央空调循环水系统腐蚀与结垢的几种控制方法，并介绍了化学水处理药剂的性能及使用方法。
    关键词：中央空调、循环水系统、腐蚀、结垢、控制

    空调系统尤其是集中空调系统，以水作为一种热媒介质，调节楼宇、车间等构筑物内温度或湿度。水与金属直接接触，金属表面的状况将直接影响着传热的效率和设备的使用寿命。不采取措施抑制水对金属的腐蚀和沉积物生成，一般使用5~7年就会产生严重的运行障碍，有的地方水质比较差，运行2~3年能使机组无法正常操作。对空调用水的水质进行处理以后，可使机组安全地运行10~15年，甚至可达2 0年以上。对空调用水的水质实施化学水处理是一种经得起实际检验的实用技术。
一、中央空调水系统腐蚀的控制
①．控制腐蚀的措施
１、采用耐腐蚀的金属和合金，例如采用黄铜、不锈钢材料作为换热器的管子。某些大楼的采暖系统采用铜管作循环水管道。
２、用耐腐蚀的材料涂覆在系统内与水接触的一侧。
    在蒸发器等热交换器水侧有采用树脂涂覆的报道，这种树酯不但耐蚀性能好，热阻低，同时因为表面光滑，能有效地防止沉积物、垢类在换热管表面沉积。有些树酯还具有杀生作用，可防止细菌在其表面繁殖。
３、提高循环水的ＰＨ
    铁、铜等金属氧化物易溶于酸性溶液中，而在碱性条件下溶解较慢，因此提高ＰＨ值可以减缓阳极此类金属的溶解的速率，同时由于循环水中〔OH- 〕浓度的提高，也可以抑制阴极溶解氧的反应过程。从而使金属腐蚀速率大大降低。
    但ＰＨ值不可无限制地提高，因为碱性太强时，某些两性金属，例如铝、镀锌管表面的锌能与碱反应生成盐，特别是采暖系统，由于温度较高，当ＰＨ很高时，除了锌、铝等两性金属，铁也能溶解生成铁酸盐。
    另外，ＰＨ提高后，一些行之有效的缓蚀剂将失去缓蚀能力。例如聚磷酸盐，其缓蚀ＰＨ范围在ＰＨ=５~７，锌盐的缓蚀ＰＨ范围不超过ＰＨ=８。
    所以《上海市宾馆、饭店空调用水质标准》ＤＢ３１／Ｔ１４３－９４规定冷（热）媒的ＰＨ在８~１０之间，冷却水在ＰＨ７~８之间。国外的一些标准大多规定ＰＨ在７左右。

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４、电子处理
    电子处理的原理是利用电场的作用产生自由基离子，利用这些自由基离子的强氧化作用在金属表面产生一层致密的氧化物保护膜。但电子处理须保证金属表面彻底干净，否则由于杂质与金属氧化物形成疏松的垢层，反而加速腐蚀，所以利用电子处理的方式在实际应用中很难收到预期的效果。当循环水泵关闭后或者断电时,电子水处理器也就失去作用。
５、添加缓蚀剂
这是一种行之有效的方法，只要缓蚀剂选用得当，一般都能把腐蚀率控制在允许的范围内，并且还能与阻垢结合起来选用药剂，既达到缓蚀的目的，又达阻垢的目的。下面介绍一下一些常用的缓蚀剂。
②、常用的循环水缓蚀剂
１、铬酸盐
    铬酸盐是一种高效的循环水缓蚀剂，在ＰＨ=６－１１范围内都能把腐蚀率控制在0.025mm/a以下。它的缓蚀原理是利用它的强氧化性在被保护的金属表面生成一层致密的氧化物保护膜。铬酸盐单独用时浓度较高，起始浓度在500-1000mg/l，随后逐步降低，维持在200-250mg/l。铬酸盐对铁、铜、铝、锌都有很好的缓蚀作用。
    铬酸盐的缺点是：①使用浓度较高，成本大，所以常以较低的浓度与其它缓蚀剂（如锌盐、聚磷酸盐）联合使用。②毒性大，各国对废水的排放都有严格的铬盐含量的要求。③容易被还原失效，很难保证有效的铬酸盐含量。所以一般不用于敞开式循环冷却水。
２、亚硝酸盐
    亚硝酸盐的作用机理与铬酸盐很相似，也是一种氧化型缓蚀剂，也有毒性（毒性比铬酸盐低得多），使用浓度也较高（大于200mg/l），也能被还原性物质还原而失效，并且其还原产物为氨，对铜及铜合金有腐蚀性。
    亚硝酸盐能促进微生物的生长，当水中侵蚀性离子（如氯离子、硫酸根离子）浓度高时，缓蚀能力大大降低，所以亚硝酸盐一般不用于敞开式的循环冷却水的处理，若用于冷（热）媒水系统，必须与铜缓蚀剂合用。
３、钼酸盐
    钼酸盐是一种弱氧化性缓蚀剂，缓蚀效率低，须借助其它的氧化剂（如溶解氧等）才能在金属表面生成氧化物保护。但钼酸盐与上述两种氧化性缓蚀剂相比毒性低，对环境污染很小，所以常与其它缓蚀剂联合使用。

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４、水玻璃
    水玻璃是一种环保型的缓蚀剂，无毒，成本低，但缓蚀效率不高，建立保护膜所需时间较长，容易形成难以去除的硅酸盐垢。但对防止黄铜脱锌特别有效。
５、锌盐
    锌盐是一种安全但低效的缓蚀剂，能快速生成保护膜，但保护膜缓蚀的效果欠佳，所以锌盐与其它作用较慢的缓蚀剂联合使用，有明显的增效作用。锌盐不易用在ＰＨ大于７－８及浑浊的水中。
６、磷酸盐
    磷酸盐缓蚀作用差，易促进藻类的繁殖。但磷酸盐毒性低、价格便宜，能在碱性环境使用。用磷酸盐作缓蚀剂时应防止磷酸钙垢的生成，所以常与对磷酸钙垢有抑制能力的丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的共聚物联合使用。
７、聚磷酸盐
    聚磷酸盐缓蚀作用较好，并且还有阻垢作用。最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。聚磷酸盐需要水中含溶解氧和钙离子才能发挥作用，在温热的水中易水解使缓蚀能力降低，水解产物为正磷酸盐，因此应防止生成磷酸钙垢。在敞开式系统中聚磷酸盐易促进菌藻的繁殖。
８、有机多元膦酸
    常用的有机多元膦酸有氨基三甲基膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）。
    有机多元膦酸的作用与聚磷酸盐类似，缓蚀和阻垢兼具。但有机多元膦酸不易水解，能在高温、高ＰＨ和高硬度下运行。缺点是对铜及铜合金的侵蚀性比聚磷酸盐高。
９、苯并三氮唑（ＢＴＡ）、甲基苯并三氮唑（ＴＴＡ）、
    巯基苯并噻唑（ＭＢＴ）
    ＢＴＡ、ＴＴＡ、ＭＢＴ都是铜及铜合金缓蚀剂，很低的使用浓度就能使铜及铜合金的腐蚀速度降得很低。ＢＴＡ、ＴＴＡ的价格很高，ＭＢＴ要便宜得多，但ＭＢＴ对易被氯及氯胺氧化而破坏。目前国内很多单位采用氯杀菌的方式，这对ＭＢＴ的使用带来限制。ＢＴＡ、ＴＴＡ耐氧化作用较强。

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③、缓蚀剂的选用
１、根据系统的材质组成选用
    某些缓蚀剂的缓蚀对象具有专一性，如聚磷酸盐、有机多元膦酸对铁具有很好的缓蚀能力，但对铜及铜合金不但无缓蚀能力，反而有侵蚀性。
２、根据循环水的运行ＰＨ条件选用
    任何缓蚀剂都有其适用的ＰＨ范围，例如聚磷酸盐的缓蚀ＰＨ范围为6.5-7.0，锌盐则ＰＨ超过8就会沉淀，而有机多元膦酸、水玻璃则须在碱性条件下运行，ＭＢＴ的缓蚀ＰＨ范围相当宽，在ＰＨ3-10之间都能有很好的缓蚀作用。
３、根据水质状况选用
    如水的浑浊度较高，则锌盐的缓蚀作用大大削弱。同时，水的硬度对缓蚀剂的选用影响也较大，硬度太高，水玻璃容易生成硅垢，不易选用；硬度太低，则聚磷酸盐和有机多元膦酸就失效。水中的余氯较高（往往发生在用氯杀菌的系统中），ＭＢＴ的缓蚀作用大幅度下降。水中还原性物质含量较高（如还原性介质因泄漏进入循环水），亚硝酸盐就易遭受破坏。
４、根据不同缓蚀剂之间的协同作用选用
    当两种或两种以上的缓蚀剂混合在一起时，缓蚀效果比加入同等浓度的一种缓蚀剂时更好，这种作用称为协同作用。事实上，在实际应用中很少采用单一的缓蚀剂。缓蚀剂之间的协同作用须经多次试验后确定，一般情况下，象锌盐这种成膜快但缓蚀差的缓蚀剂常与成膜慢但缓蚀效果好的缓蚀剂如聚磷酸盐合用，有机多元膦酸对钢有很好的缓蚀作用，但对铜及铜合金有侵蚀性，所以常与对铜有很好的缓蚀作用的唑类合用。
５、选用缓蚀剂与选用阻垢剂联合起来进行
聚磷酸盐、有机多元膦酸不但有缓蚀作用，还有阻垢作用，但正磷酸、水玻璃等都有增加结垢的趋势，所以须与阻垢剂联合使用。
根据缓蚀剂的协同作用及综合考虑缓蚀和阻垢的性能把两种或几种缓蚀剂按一定的比例混合的缓蚀剂称复合缓蚀剂。

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二、中央空调水系统结垢的控制
①．阻垢机理
⑴、增溶机理
    有些阻垢剂能与水中的钙镁离子形成比碳酸钙等难溶盐更稳定的可溶解于水的络合物，使钙、镁无法形成碳酸钙等小晶体。这种阻垢剂不但能阻垢，若浓度达到一定程度，还能起到除垢的作用。
⑵、晶格畸变的机理
    阻垢剂的活性基因与碳酸钙等晶体上的钙结合，由于阻垢剂分子的空间阻扰，使碳酸钙等难溶盐无法按正常的晶格方向增长，结晶力被削弱，垢变得松软，易被水流冲掉。
⑶、自解脱膜机理
    阻垢剂分子与难溶盐小晶体共同沉淀形成垢，由于阻垢剂分子破坏了垢的晶格顺序，垢之间的结晶力较弱，这种垢无法形成坚实的垢，只能形成软垢。随着软垢的增厚，受到水流的冲击力也增大，当冲击力大于结晶力时，软垢与阻垢剂分子一起脱落被水冲走。因此加了这种阻垢剂循环水只能结一层薄薄的水垢。
⑷、分散机理
    某些阻垢剂分子加入水中后能水解电离出高分子阴离子，这些阴离子能强烈地吸附在水中的各种微粒表面，使这些微粒都带负电荷。由于静电相斥力的作用，这些带负电荷的微粒无法碰撞生成大晶体，只能呈分散状态悬浮于水中。
②、控制结垢的措施
１、水的软化
    用石灰软化法或离子交换法对循环水作软化处理，去除水中的钙、镁离子，使水垢无法形成。
    软化水消除了生成水垢的隐患，却无法防止污垢的生成。同时，软水的腐蚀速度要远远大于硬水的腐蚀速度。许多行之有效的常用缓蚀剂须有钙、镁离子才能发挥作用，因此使用软水作循环水水源给缓蚀剂的筛选带来限制。
２、加酸或通CO2 气体
    重碳酸盐在水中存在着下列平衡：
    Ca(HCO3 )2 ＝Ca2＋ ＋2HCO3 - 
    HCO3 - ＝H＋ ＋CO3 2- 
    Ca(HCO3 )2 ＝CaCO3 ＋H2 O＋CO2 ↑
    从上述离解平衡可看出加酸或加CO2 都可使Ca(HCO3 )2 稳定。但这种方法只能防止碳酸盐垢的形成，而对其它垢则不起作用。
    加酸若控制不当，如加酸过多，或加酸速度过快，造成局部浓度过高等，都易造成金属的腐蚀。

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３、增加旁滤设备
    对于敞开式冷却水系统来说，增加旁滤设备可有效地减缓污垢的生成。因为空气带入的灰尘，菌藻的尸体，补充水带入的各种杂质可被旁滤设备过滤去除。但这种方法无法防止水垢的生成。
４、电子处理
    电子处理对小型系统或某一特定的对象（如冷凝器）有较好的防垢、除垢的效果，但对大型系统或循环周期长的系统效果欠佳。
５、投加阻垢剂、分散剂
    从污垢的形成机理可看出，污垢的形成需先生成晶核，形成少量的微晶粒，这些微晶粒由于布朗运动和金属器壁碰撞，从而吸附于金属表面并不断变大。因此可加入阻垢剂破坏水垢的晶格，抑制水垢增长变厚。或加入分散剂，把这些微粒稳定地分散在水中，防止在器壁上沉积变成污垢。
③、常用的阻垢剂、分散剂
１、聚磷酸盐
     常用的聚磷酸盐主要有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。聚磷酸盐能螯合钙、镁离子，形成稳定的单环螯合物或双环螯合物。实验证明，聚磷酸盐的投加浓度只有2mg/l时就有很好的防垢效果，如此低的聚磷酸盐浓度螯合的钙、镁盐数量是有限的（因此聚磷酸盐与钙、镁离子形成螯合物不是阻垢的主要原因）。
    有人认为聚磷酸盐的阻垢作用是靠晶格畸变机理，聚磷酸盐加入循环水后，碳酸钙小晶体无法形成正常的菱面体方解石，从而使碳酸钙等晶体长不大。
    聚磷酸盐在PH〉7.5或PH〈6.5时，以及循环水温度升高时，水解速度加快，水解后生成的正磷酸盐有生成磷酸盐垢的可能。并且正磷酸盐也是菌藻的营养物质，特别是光照充足的敞开式冷水系统，用聚磷酸盐作阻垢剂时，如果杀菌灭藻措施不力，水垢的阻止达到了目的，但由于菌藻的大量繁殖，污垢的量增加了。
２、有机膦酸盐
    有机膦酸的阻垢机理与聚磷酸盐相似，阻垢性能比聚磷酸盐好。并且它还具有聚磷酸不具备的优势，如化学稳定性好、不易水解、耐高温，与其它药剂的协同性好，不会导致菌藻的过度繁殖、低毒或极低毒等。
    常用的有机膦酸有氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）羟基乙叉二膦酸（HEDP）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）。

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３、膦羧酸
    膦羧酸的分子结构中同时含有磷酸基和羧基，因此阻垢、缓垢性能都优于有机膦酸。常用的膦羧酸是乙－膦酸基丁烷－1,2,4－三羧酸（PBTCA）。
４、有机膦酸酯
    有机膦酸酯的水解稳定性处于聚磷酸盐和有机膦酸之间，抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。有机膦酸酯的最大优点是毒性很低，且会缓慢水解，水解产物还可以生物降解，是一种环保型产品。
５、聚羧酸
    聚羧酸不但是水垢良好的阻垢剂，同时也是泥土、灰尘、菌藻尸体、腐蚀产物很好的分散剂，能使这些无定形粒子稳定地分散在水中不沉积。聚羧酸的使用浓度极微。
    常用的聚羧酸有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物。
６、水解聚马来酸酐
    水解聚马来酸酐的阻垢性能很好，且能耐高温，但价格昂贵。
７、马来酸酐－丙烯酸共聚物
    价格比水解聚马来酸酐要低，阻垢效果相似。
８、苯乙烯磺酸－马来酸酐共聚物
    有高效的阻垢、分散作用，热稳定性和化学稳定性高，是效果显著的阻垢分散剂。
９、天然的分散剂
常用的分散剂有木质素、丹宁、腐植酸钠、淀粉、纤维素。天然分散剂用量较大，成分复杂，作用机理也较复杂。天然分散剂的优点是除了有分散作用外还有缓蚀作用。（未完待续）

参考文献
[1] 上海化工学院、成都科技大学、大连工学院编，《化学工程》，化学工业出版社，1981。
[2] 徐寿昌等，《工业冷却水处理技术》，化学工业出版社，1984。
[3] 陆柱，蔡兰坤，等.水处理药剂[M].北京:化学工业出版社，2002。
[4] 周本省，腐蚀与防护，12，4，206（1991）。
[5] Drew Chemical Corporation，“Principles of Industial Water Treatment”4th Edition,Drew Chemical Corporation,1981。